皙全純水設(shè)備帶來的高科技：用光合細(xì)菌復(fù)合材料降解印染廢水
基于光合細(xì)菌和自制的g - C3N4基復(fù)合光催化劑P25，采用海藻酸鈉將固定化、合成的g - C3N4光合細(xì)菌/ / TiO2復(fù)合材料。以印染廢水為研究對象，與固定式光催化劑、固定式光合細(xì)菌、光催化降解及微生物復(fù)合染料及COD的規(guī)律進(jìn)行比較。最后，通過紫外可見波長掃描所有光譜(UV Vis)和傅里葉紅外光譜(FT IR)和氣相色譜/質(zhì)譜(GC - MS)方法表征反應(yīng)殘留物，分析光催化與微生物相互作用的關(guān)系，推測活性亮紅x-3b的降解途徑，為新型光催化/微生物復(fù)合材料在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。
2材料和方法
2.1實(shí)驗(yàn)材料
2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑
實(shí)驗(yàn)中使用雙三聚氰胺(分析)和海藻酸鈉(化學(xué)純)購自賴昌星寶藏試劑有限公司有限公司,二氧化鈦(P25)從阿拉丁試劑有限公司購買,無水乙醇,氯化鈣、無水醋酸鈉、碳酸氫鈉、氯化銨、磷酸氫鉀、氯化鈉、氯化亞鐵、酵母提取物、硫酸鎂、硼酸鈷、硫酸錳、兩水酸鈉,三水硝酸銅(分析純)f早上從天津化學(xué)試劑廠,買了兩個(gè)活性艷紅色的X - 3 b(100%)強(qiáng)度從上海購買試劑有限公司有限公司在未來,葡萄糖(分析)購買Xilong科學(xué)有限公司,有限公司,在實(shí)驗(yàn)中使用的水是去離子水。
2.1.2光合細(xì)菌
實(shí)驗(yàn)光合細(xì)菌選用紅螺菌屬的商業(yè)菌株.基本培養(yǎng)基成分為：無水乙酸鈉3g、碳酸氫鈉1g、氯化銨1g、磷酸氫二鉀0.5g、氯化鈉1g、氯化亞鐵0.005g、酵母膏0.05g、硫酸鎂0.2g，蒸餾水定容到1000mL.微量元素成分為：硼酸0.7g、硫酸錳0.389g、二水鈷酸鈉0.188g、三水硝酸銅0.01g，蒸餾水定容到1000mL.取1mL配制好的微量元素置于基礎(chǔ)培養(yǎng)基溶液中，定容到1000m.移取80mL紅螺菌菌液于1000mL錐形瓶中，加入配制好的培養(yǎng)基，定容至刻度，置于100W日光燈下培養(yǎng)(4±1)d，通過離心(5000r˙min-1，5min)獲得菌液，用去離子水洗滌用于復(fù)合材料制備
2.2實(shí)驗(yàn)方法
2.2.1固定化光催化劑的制備方法
稱取適量雙聚氰胺于坩堝中，并放置在程序升溫馬弗爐中，設(shè)置條件為：初始溫度44℃，按2.3℃˙min-1升至550℃，550℃下煅燒4h;將煅燒合成的塊狀g-C3N4研磨成粉末，放置干燥處儲存、備用;將g-C3N4和P25按一定質(zhì)量比(g-C3N4:P25=1.5)混合于無水乙醇中，放置于六聯(lián)攪拌器中攪拌4h，超聲1h;然后將混合液置于真空干燥箱中，70℃干燥24h，所合成的g-C3N4-P25光催化劑簡稱為PC.
配制50mL2%的海藻酸鈉溶液，向海藻酸鈉溶液中加入1gg-C3N4-P25光催化劑，攪拌并置于超聲清洗儀中(超聲頻率為100Hz，時(shí)間設(shè)定為30min)，使其在海藻酸鈉溶液中分散均勻.待超聲完畢，用注射器將含有光催化劑的海藻酸鈉溶液逐滴滴入2%的氯化鈣溶液中，生成的包埋小球放置于4℃冰箱固化24h以提高其硬度，最后用蒸餾水清洗小球備用，所合成的固定光催化劑簡稱為CA+PC.
2.2.2固定化光合細(xì)菌的制備方法
配制50mL2%的海藻酸鈉溶液，向海藻酸鈉溶液中加入3g(濕重)光合細(xì)菌，攪拌均勻，其余步驟同2.2.1節(jié)，所合成的固定化菌簡稱為CA+B.
2.2.3g-C3N4/TiO2/光合細(xì)菌復(fù)合材料的制備方法
稱取1g海藻酸鈉溶于25mL蒸餾水中，向海藻酸鈉溶液中加入適量g-C3N4-P25復(fù)合光催化劑，攪拌并置于超聲清洗儀中(超聲頻率為100Hz，時(shí)間設(shè)定為30min)，使其在海藻酸鈉溶液中分散均勻.然后在含有3g(濕重)光合細(xì)菌的離心管中加入25mL蒸餾水，制成菌懸液.將菌懸液倒入含有光催化劑的海藻酸鈉溶液中，攪拌均勻，其余步驟同2.2.1節(jié)，所合成的g-C3N4/TiO2/光合細(xì)菌復(fù)合材料簡稱為CA+B+PC.
2.3模擬印染廢水降解試驗(yàn)
以模擬印染廢水為處理對象，廢水水質(zhì)如下：染料活性艷紅X-3B濃度為50mg˙L-1，COD(葡萄糖配)約1500mg˙L-1.選用300W的鹵素?zé)糇鳛楣庠茨M太陽光，對比CA+PC、CA+B及CA+B+PC降解染料和COD的規(guī)律.反應(yīng)結(jié)束，取樣進(jìn)行UV-Vis、FT-IR及GC-MS分析.
3結(jié)果與討論
3.1樣品的表觀形貌和結(jié)構(gòu)表征
3.1.1材料的外觀
試驗(yàn)制備的CA+B、CA+B+PC、CA+PC材料的外觀見圖1，合成的材料呈小球狀，直徑約為2~3mm.
3.1.2SEM分析
圖2為海藻酸鈣載體(CA)、CA+PC、CA+B、CA+B+PC的電鏡掃描圖.由圖可見，CA載體含有很多微小的孔道(圖2a)，一方面有利于微生物的附著，另一方面可以為包埋在載體內(nèi)部的微生物提供生命代謝活動(dòng)所需營養(yǎng)物質(zhì)的輸送通道.相比CA載體的孔道，CA+PC的孔道變得更致密，可能是由于納米級的光催化劑分散或附著在孔道中(圖2b).而CA+B表面相對比較光滑，其表面還可以看到部分光合細(xì)菌分散在載體上(圖2c).從圖2d中可明顯地看到光合細(xì)菌包埋并分布于凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，由于納米級材料幾乎觀測不到，因此結(jié)合圖2e可知，該載體含有C、N、O、Ti等元素，說明g-C3N4-P25光催化劑已負(fù)載到載體中.理想狀態(tài)下，大部分微生物包埋于CA載體內(nèi)部，由于載體的保護(hù)，微生物可免受強(qiáng)氧化性自由基的氧化.光催化劑均勻分散在載體中，而只有小球外表面部分光催化劑可以接受光源的激發(fā)從而產(chǎn)生自由基破壞難以生物降解的物質(zhì).后續(xù)將利用該復(fù)合材料同時(shí)降解染料和COD的結(jié)果來驗(yàn)證以上猜測.
3.1.3材料的N2吸附-脫附曲線分析
圖3給出了g-C3N4-P25光催化劑、CA+PC及CA+B+PC的吸附脫附等溫曲線，其比表面積、孔隙直徑、孔容等特征見表1.根據(jù)IUPAC分類，圖中的吸附脫附等溫曲線均屬于Ⅲ型，說明該材料吸附作用力弱.在P/P0=0.8處出現(xiàn)明顯滯后回環(huán)，滯后回環(huán)呈H3型，表明該材料的介孔是由孔型為狹縫形或?yàn)閮善桨逯g的縫隙構(gòu)成，這主要是由CA+B+PC中負(fù)載的g-C3N4-P25介孔引起的.表1中各材料的比表面積由大至小依次為g-C3N4-P25、CA+PC、CA+B+PC、CA+B，可見各材料比表面積的貢獻(xiàn)主要來自于g-C3N4-P25，CA+B+PC的比表面積小于CA+PC，這是由于光合細(xì)菌的加入覆蓋了g-C3N4-P25的表面.
3.2.1污染物去除效果分析
試驗(yàn)對比了CA+B、CA+PC、CA+B+PC材料去除染料及高COD的能力(圖4).從圖4a可以看出，在60min內(nèi)，3種材料對染料的去除效率都較高，這主要是由于材料的吸附作用.隨著時(shí)間的延長，脫色速率減小，反應(yīng)8h后，CA載體、CA+B、CA+PC、CA+B+PC對染料的去除率分別為20%、68%、92%和94%.CA+B在前8h染料去除率低可能是因?yàn)榧?xì)菌剛進(jìn)入一個(gè)新的環(huán)境，需要一定的適應(yīng)期;CA+PC和CA+B+PC的染料去除率也幾乎一致.相應(yīng)各材料的COD去除能力隨時(shí)間變化如圖4b所示.CA+B+PC中剩余COD僅為200mg˙L-1左右，遠(yuǎn)小于CA+PC反應(yīng)中的剩余COD，而CA+B的剩余COD僅次于CA+B+PC.
繼續(xù)進(jìn)行高COD的模擬印染廢水的降解試驗(yàn)，收集反應(yīng)96h后剩余COD的數(shù)據(jù)并計(jì)算相應(yīng)COD的去除率(圖5).由圖5可見，CA+B、CA+PC和CA+B+PC的COD去除率分別為13.0%、42.9%、84.7%.CA+PC與CA+B+PC對COD去除率的不同在于光合細(xì)菌的作用.光催化劑產(chǎn)生的自由基由于受到模擬廢水中加入的NaHCO3、NH4Cl等的影響及氧氣的限制，并不能完全礦化反應(yīng)體系中的有機(jī)物，累積中間產(chǎn)物使得COD去除率較低.相反地，在光催化結(jié)合微生物反應(yīng)體系中，染料隨光催化降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物和可生化降解的葡萄糖一起進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，迅速被光合細(xì)菌降解、礦化.
3.2.2UV-Vis分析
分別對CA+B、CA+PC、CA+B+PC降解84h后的產(chǎn)物及配制的原始染料廢水進(jìn)行紫外-可見全波長掃描，結(jié)果見圖6.圖中原始染料的全波長掃描圖中活性艷紅X-3B染料的幾個(gè)典型特征峰都有出現(xiàn)，其中，染料所具有的共軛顯色體系的特征吸收峰在可見光區(qū)域內(nèi)的540nm處，染料的脫色原理就是通過氧化途徑破壞其發(fā)色基團(tuán)(N=N結(jié)構(gòu)).在紫外區(qū)域內(nèi)，苯環(huán)、萘環(huán)等難降解芳香結(jié)構(gòu)的特征吸收峰分別在245、283、324nm處(黃春梅等，2012).反應(yīng)結(jié)束后，540nm處的吸收峰消失，說明染料分子中的偶氮結(jié)構(gòu)被光催化體系和微生物共同破壞了.相比反應(yīng)前活性艷紅X-3B的波長掃描圖，各材料降解反應(yīng)后產(chǎn)物的萘環(huán)吸收峰也消失了，該結(jié)果表明萘環(huán)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，相對比較容易被氧化降解;而苯環(huán)化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其吸收峰一直存在，反應(yīng)結(jié)束后，245nm和283nm處的吸收峰有一定程度的減弱.在283nm處的苯環(huán)吸收峰中純水設(shè)備，CA+B降解反應(yīng)后產(chǎn)物的吸收峰明顯高于CA+PC和CA+B+PC反應(yīng)后產(chǎn)物的吸收峰，其中，復(fù)合材料的吸收峰是最小的.而在245nm處的苯環(huán)吸收峰中，同樣是CA+B+PC反應(yīng)后產(chǎn)物的峰值最小.說明染料分子降解過程中，光合細(xì)菌對苯環(huán)的降解能力相對較弱，而CA+B+PC發(fā)揮了光催化劑的作用，從而使得苯環(huán)的吸收峰大大減小。
3.2.3FT-IR分析
在活性艷紅X-3B的FT-IR光譜中(圖7)，3435cm-1處的峰為N—H和O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1539、1490和1454cm-1處的峰為苯環(huán)、萘環(huán)或三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，1220、1172、1140和1051cm-1處的峰為染料分子結(jié)構(gòu)中R-SO3-的吸收峰，1629cm-1對應(yīng)的峰為N=N的吸收峰(Kaewsuketal.,2010).由圖可見，3種材料的降解產(chǎn)物中都含有O—H和N—H的吸收峰，1634cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰.結(jié)合表2可知，3種材料降解反應(yīng)結(jié)束后，pH值都有所下降，其中pHCA+PC>pHCA+B+PC>pHCA+B，說明反應(yīng)體系中都有羧酸產(chǎn)生.羧酸的可能來源是葡萄糖的生物降解及光催化降解活性艷紅X-3B所產(chǎn)生.在1450~1540cm-1處仍存在吸收峰，這可能為苯環(huán)、萘環(huán)或三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，表明活性艷紅X-3B染料分子沒有被100%的降解即完全礦化，苯類物質(zhì)很難進(jìn)一步被分解.由圖7還可發(fā)現(xiàn)，CA+B反應(yīng)產(chǎn)物中苯環(huán)的吸收峰(1450~1540cm-1)比CA+PC與CA+B+PC反應(yīng)產(chǎn)物的苯環(huán)吸收峰更強(qiáng)烈，說明光合細(xì)菌對苯環(huán)類物質(zhì)降解能力較差，這與紫外-可見全波長掃描譜圖分析的結(jié)論一致.CA+B+PC的FT-IR光譜中沒有1220、1172、1140和1051cm-1的吸收峰，說明R-SO3-的吸收峰消失，表明—SO3Na基團(tuán)被破壞降解.
3.2.4GC-MS分析
通過GC-MS測定CA+B、CA+PC和CA+B+PC降解活性艷紅X-3B染料的產(chǎn)物.圖8是氣相色譜的出峰圖，表3是相應(yīng)停留時(shí)間對應(yīng)的物質(zhì).結(jié)合圖8和表3可發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系結(jié)束后，CA+B降解染料的中間產(chǎn)物主要是具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香烴物質(zhì)，以及少量的短鏈烷烴物質(zhì).而CA+PC體系中累積的中間產(chǎn)物主要為高分子量的長鏈烷烴物質(zhì)，芳香烴類的有機(jī)物相對較少.此外，在CA+B+PC反應(yīng)體系中，相比于CA+B，芳香烴類化合物含量減少，而對比于CA+PC，該反應(yīng)溶液中的長鏈烷烴類物質(zhì)類型和含量都有所降低.基于以上試驗(yàn)結(jié)果，可以推測CA+B+PC中光催化與微生物的相互作用關(guān)系如下：最初，由于反應(yīng)溶液中含有大量的DO，在模擬太陽光的照射下(鹵素?zé)簦ㄩL)，光催化活性強(qiáng)，活性艷紅X-3B染料的發(fā)色基團(tuán)在光催化與微生物的共同作用下被破壞，使其溶液脫色，此時(shí)光催化的脫色速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微生物脫色速率.然后，光催化劑產(chǎn)生的自由基繼續(xù)攻擊染料分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，開環(huán)及一系列的加成聚合等反應(yīng)生成長鏈烷烴化合物.隨著時(shí)間延長，DO量減少，光催化活性也隨之降低，長鏈烷烴類物質(zhì)就很難繼續(xù)被降解.此時(shí)由于光合細(xì)菌的存在，長鏈烷烴化合物易被微生物降解.總的來說，光催化劑的存在可以降低芳香烴物質(zhì)的累積量從而減少該化合物對微生物的影響，而體系中光合細(xì)菌又可以彌補(bǔ)光催化的缺點(diǎn).這就是復(fù)合材料降解模擬印染廢水中芳香烴與烷烴化合物濃度相對較低純水設(shè)備，COD和染料去除率高的原因.
為了更進(jìn)一步了解CA+B+PC降解染料的途徑，試驗(yàn)每隔12h取樣，測定其COD(表4)，并利用GC-MS對中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測分析(圖9).反應(yīng)12h的氣相出峰圖中，停留時(shí)間為58.90、62.86、66.42、71.02、72.91min時(shí)的物質(zhì)都為長鏈烷烴類化合物，而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，長鏈烷烴物質(zhì)逐漸減少，36和48h時(shí)幾乎不存在這些物質(zhì).圖9中停留時(shí)間約為19.15、35.89和54.72min左右的物質(zhì)分別為2,4-二叔丁基苯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、2,2′-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，這些具有芳香烴結(jié)構(gòu)的化合物峰面積變化規(guī)律如表5所示.根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以推測，反應(yīng)前12h，光催化降解染料速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于光合細(xì)菌的降解速率，光催化起主導(dǎo)作用，此時(shí)溶液在脫色的同時(shí)，一些自由基會破壞染料分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其生成長鏈烷烴類化合物.12h后，由于光合細(xì)菌已經(jīng)開始適應(yīng)體系中的新環(huán)境，光合細(xì)菌降解染料生成苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物的同時(shí)，可以即時(shí)迅速地將光催化氧化生成的長鏈烷烴降解礦化.這也是CA+B+PC降解染料中后期一直沒有長鏈烷烴化合物出現(xiàn)的原因.在12~24h期間，可以發(fā)現(xiàn)芳香烴化合物迅速增加，24h后減少，可能是因?yàn)榇藭r(shí)光合細(xì)菌作用大于光催化作用，酚類、酯類化合物生成量大于其降解量純水設(shè)備，使其累積，而后緩緩降解.
基于以上中間產(chǎn)物的測定及結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，推測出CA+B+PC降解染料(活性艷紅X-3B)的途徑(圖10)為：首先，由光催化產(chǎn)生的自由基和光合細(xì)菌共同破壞染料的偶氮結(jié)構(gòu)，生成苯胺類化合物及多種具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物;然后，自由基繼續(xù)破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生長鏈烷烴，光合細(xì)菌及時(shí)利用光催化生成的長鏈烷烴，使其降解礦化.此外，光合細(xì)菌也可將部分含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物緩慢降解為分子量較小的烴類、酚類、醇類、酯類，最后礦化成CO2和H2O.
4結(jié)論
利用海藻酸鈣共固定光合細(xì)菌與可見光響應(yīng)的g-C3N4-P25光催化劑，成功合成了同時(shí)具有光催化氧化和生物降解作用的g-C3N4-P25/光合細(xì)菌復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料對染料X-3B的降解效率為94%，COD去除率為84.7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于固定化微生物及固定化光催化劑.結(jié)合SEM及采用UV-Vis、FT-IR和GC-MS等手段對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行檢測分析，發(fā)現(xiàn)染料的可能降解途徑為：由光催化產(chǎn)生的自由基和光合細(xì)菌共同破壞染料的偶氮結(jié)構(gòu)，生成苯胺類化合物及多種具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，自由基繼續(xù)破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生長鏈烷烴，光合細(xì)菌及時(shí)利用光催化生成的長鏈烷烴，使其降解礦化.此外，光合細(xì)菌也可將部分含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物緩慢降解為分子量較小的烴類、酚類、醇類、酯類，最后礦化成CO2和H2O. 實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備，西安水處理設(shè)備，西安去離子水設(shè)備。 醫(yī)用GMP純化水設(shè)備 。
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